林森課題組在Nature Catalysis發表重要合作研究成果

近日，我院光催化所林森教授課題組與“單原子催化”概念的提出者、大化所張濤院士團隊合作，在單原子催化領域取得重要研究進展，首次報道了氮摻雜碳載體負載的Ru單原子催化劑能夠實現臨氫條件下丙烷高效脫氫，可媲美商業催化劑，并揭示了Ru單原子周圍氮物種對催化劑高穩定性和高選擇性的關鍵作用。

圖1：Ru單原子周圍氮物種對催化劑丙烷脫氫性能的影響

丙烯是一種重要的有機化工原料，采用丙烷直接脫氫制丙烯和氫氣（PDH）是原子經濟型反應過程，具有顯著的應用前景。當前工業上PDH過程主要采用Pt基和Cr基催化劑，面臨價格較昂貴、環境不友好等問題。因此，開發非Pt和Cr基高效PDH催化劑具有重要意義。本工作通過實驗研究結合理論計算，開發了高效穩定的氮摻雜碳負載的Ru單原子催化劑（Ru₁/NC）用于高溫丙烷脫氫制丙烯反應。Ru₁/NC相比于Ru納米催化劑具有更高的丙烷脫氫活性、選擇性和穩定性，其性能與工業PtSn/Al₂O₃催化劑相當。原位XAFS實驗發現在高溫反應氣氛條件下，Ru₁/NC中Ru₁N₄配位結構沒有發生改變，表明內殼層N配位的Ru₁位點具有良好的穩定性。理論計算表明Ru單原子形成能隨內殼層Ru-N配位數增加而降低，說明內殼層的氮物種對穩定Ru₁位點具有重要作用。通過丙烯的吸附量熱實驗測得Ru₁/NC催化劑的丙烯吸附熱為 -0.74 eV。理論計算發現，只考慮內殼層氮物種時，丙烯在Ru₁上的吸附能為-2.128 and -1.912 eV，遠高于實驗測量值，這顯然不利于丙烯的脫附，也促發了我們對外殼層氮物種作用的再思考。進一步的理論計算表明，隨著外殼層氮物種的增加，Ru₁的電荷逐漸變負，丙烯的吸附能逐漸減小至-0.70 eV左右，與實驗值吻合。因此，外殼層氮物種對Ru₁中心具有顯著影響，即外殼層氮物種使得Ru₁富集更多電子，降低丙烯的吸附能，從而提高了丙烯選擇性。

圖2：(a) H₂還原和PDH反應原料氣下的Ru₁/NC催化劑EXAFS譜圖，(b) 不同內殼層配位環境下RuN_xC_4-x的形成能， (c) PDH選擇性對不同N/Ru質量比的響應，(d)不同配位環境下丙烯在Ru₁/NC上的吸附能與Ru₁電荷的關系圖。

相關研究成果以“Peripheral-nitrogen effects on Ru₁ center for highly efficient propane dehydrogenation”為題，于近日發表在Nature Catalysis上。我院博士研究生衛奮飛和林森教授分別是論文的共同第一作者和共同通訊作者。相關研究得到國家自然科學基金、福建省“雛鷹計劃”青年拔尖人才計劃、福建省重點項目等經費資助。文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00885-1

林森課題組致力于多相催化的理論研究，取得了一系列重要研究進展, 近五年在J. Am. Chem. Soc., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Chem. Sci.等期刊發表文章70余篇，為設計和開發高效高穩定的催化劑提供重要理論洞見。詳見課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin