多金屬氧酸鹽（POMs，多酸）通常是指基于V, Nb, Ta, Mo和W的最高價態金屬離子和氧形成的金屬氧合團簇陰離子。多酸的一個重要的性質是，其部分金屬離子常常能夠被還原而形成混合價態物種，稱為“雜多藍”(HPBs)。利用化學還原、光照射和電還原等策略，多酸化學家已經在空氣中實現了多種具有長壽命的V^IV/V^V、Mo^V/Mo^VI和W^V/W^V混合價態的HPBs。這些HPBs具有優異氧化還原活性，在催化、抗病毒、儲能、分子電子學、分子磁學、電致變色和光致變色等方面具有廣泛的應用前景。

多鈮氧酸鹽(PONbs)是POMs的一個重要分支。PONbs的氧化還原惰性極大地限制了其應用。雖然可以通過電還原或光激發的方法，使得PONbs的Nb^V中心可以部分還原成Nb^IV，但這在些外部刺激終止后立即又恢復為Nb^V。迄今為止，人們仍然未獲得長壽命的鈮基雜多藍（Nb-HPBs），因此，開發一種能在外部環境條件下能夠長期穩定的鈮基雜多藍的新型功能多鈮氧酸鹽的合成策略非常有意義。

近年來，紅寶石hbs0022平臺的鄭壽添教授（點擊查看介紹）團隊在新穎多鈮氧簇以及鈮簇基框架化合物的合成研究基礎上，成功構建了首個在大氣環境下穩定的長壽命鈮基雜多藍。研究者將有機膦酸、稀土離子與多鈮酸鹽耦合，創建了首例無機-有機雜化的有機膦酸-稀土-PONb復合團簇（PONb-Ln-RA，結構如下圖1所示）。所獲得的復合團簇在光照射后可以形成長壽命的鈮基雜多藍，代表了一種新的光致變色體系。

圖1

更重要的是，該團隊通過精心設計一系列概念驗證模型（PONb-Dy-EA，PONb-Lu-RA，PONb-Dy-RA，PONb-Eu-RA，PONb-Yb-RA），通過分析它們的電子構型和光致變色性能，揭示了光誘導電子從光敏有機磷酸鹽（D），通過Ln的未占據的4f軌道(f)，轉移到Nb^V電子受體(A)的獨特的D-f-A電子轉移機制（圖2）。具體的過程是，研究者首先通過對比兩種不同磷酸配體修飾的化合物PONb-Dy-EA和PONb-Dy-RA的光致變色現象，確定了只有含共軛體系的雙膦酸配體才可以作為光敏電子供體，表明EA為電子給體（D）；其次研究者進一步分析PONb-Eu-RA、PONb-Yb-RA和PONb-Lu-RA的同構化合物在相同的條件下輻照后的變色行為，表觀著色程度和變色速度均證明了Eu^II,≠的半填充4f⁷和Yb^II,≠的全填充4f¹⁴的穩定電子組態均抑制了PET過程，而PONb-Lu-RA化合物因Lu^III的4f電子層全滿不可接收光敏電子所以不表現出變色現象，證明了稀土未占據4f軌道作為電子轉移的橋梁（f）；最后，XPS價態分析證明了Nb^IV的存在，UV-Vis展示了Nb^IV到Nb^V到價間電荷轉移（IVCT）的吸收，這些結果說明了Nb為電子受體（A）。

圖2

研究者提出這種普適性的合成策略和獨特的“D-f-A”電子轉移機理為設計和合成大量未知的氧化還原型多鈮氧酸鹽奠定了合成基礎，也有望開辟刺激響應智能多鈮氧酸鹽的研究領域，從而擴大多鈮氧酸鹽在催化、能量轉化、材料科學等領域的應用。

相關結果發表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是紅寶石hbs0022平臺的博士生虞豪和林玉雕，通訊作者為紅寶石hbs0022平臺的孫財副教授和鄭壽添教授。

Photochromic Polyoxoniobates with Photoinduced "D-f-A" Electron Transfer Mechanism

Hao Yu+, Yu-Diao Lin+, Shu-Lin Huang, Xin-Xiong Li, Cai Sun* and Shou-Tian Zheng*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62，e202302111  DOI: 10.1002/anie.202302111