團簇離子交換材料在分子仿生和納米器件等方面具有獨特和潛在的重要應用。迄今，高維材料層間或孔道內的客體離子與外界客體離子間的離子交換研究較為廣泛，但針對零維團簇，特別是巨型高核納米團簇自身攜帶的客體離子與外界客體離子間交換行為的研究尚待發展。此外，大多數離子交換材料在交換后難以保持高質量的結晶度，因而難以在原子精度水平上對它們離子交換過程和交換機理進行研究。

鄭壽添課題組報道了一類純無機的高核多鈮氧簇基框架材料。該材料展現了有趣的離子交換行為且在離子交換后能保持高的結晶度。該團隊通過離子交換獲得了十余例高質量的單晶結構，并在原子精度水平上對結構中獨特的高核多鈮氧簇的離子交換行為、選擇性和交換機理進行了深入研究。

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研究結果表明，高核多鈮氧簇具有獨特的近二十面體的類病毒核殼結構，其表面的十二個{Nb₆}單元構成了六對的具有C_2v對稱性螯合腔的無機“分子鑷子”。每一對“分子鑷子”均限域了一類特征的六配位三棱柱配位場，并在其配位場的中心捕獲了一個Na離子。由于六對“分子鑷子”均勻地分布在球形高核多鈮氧簇的表面，使每個團簇分子宛如“分子章魚”，可以通過釋放Na離子來捕獲外界金屬離子。首先，其配位構型隨著被捕獲的金屬離子的不同可以呈現出不同的配位構型，如平面四方形配位的Cu²⁺離子和三棱柱配位的Mn²⁺或Co²⁺離子。其次，這些純無機“分子鑷子”并不是剛性的，而是呈現出一定的柔性，這些“鑷子的開口”通過在一定范圍內的張合來適應及捕獲不同半徑的金屬離子。再者，“分子鑷子”對不同金屬離子的捕獲優先級不同，其選擇性順序為Cu²⁺ > Co²⁺> Mn²⁺> Na⁺，但完全排斥Ni²⁺離子。通過對這種獨特的螯合腔的晶體場穩定化能和各種金屬離子的水合能的分析，研究者對上述現象進行了合理的解釋。值得注意的是，該團簇展示的對Cu離子特別偏好和Ni離子排斥的行為與哺乳動物中蛋白酶對Cu和Ni離子的選擇性偏好類似，是一種可用于仿生應用的潛在無機模擬物。最后，通過密度泛函理論計算、時間依賴性的離子交換單晶結構分析和熒光測試，研究者揭示了“分子鑷子”和過渡金屬離子之間的類S_N1反應的交換機制，其離子交換過程可以分為兩步。第一步，隨著二價金屬離子接近分子鑷子，它們可以使分子鑷子內部的靜電勢顯著增加，增加的靜電勢驅動Na⁺離子的洗脫以降低系統能量，該過程由靜電相互作用控制；第二步，金屬離子進入配位場中心進一步降低系統能量，該過程由軌道相互作用決定。

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這項工作從原子級精度上系統地展示了一類納米團簇的離子交換性質及其機理研究，對于仍待開發的團簇離子交換材料的探索研究具有重要意義。

相關研究成果以“Giant Polyoxoniobate-Based Inorganic Molecular Tweezers: Metal Recognitions, Ion-Exchange Interactions and Mechanism Studies”為題，于近日發表在Angew. Chem. Int. Ed, 2023, 62, e202217926上。文章的第一作者是紅寶石hbs0022平臺的博士生吳平鑫，通訊作者為紅寶石hbs0022平臺的孫財副教授和鄭壽添教授。