核-殼結構因其獨特的構型和組分間的協同效應引起了人們的廣泛關注，這使得核-殼納米顆粒的合成在過去十年里取得了顯著的研究進展。到目前，人們盡管已經探索了一些有效的方法來精確控制核殼納米顆粒的大小、形狀和組成，但實現其原子級鍵合的幾何形狀和結構表征仍然是一個巨大的挑戰。具有原子和幾何精確結構信息的核-殼納米分子簇不僅因其獨特的物理和化學性質而備受關注，而且可作為核-殼納米顆粒結構和物理化學性質的分子模型而令人高度興趣。然而，由于核和殼的原子級設計困難以及自組裝反應的復雜性，合成具有精確原子結構和組成的核-殼納米分子簇仍充滿挑戰性，已知的此類納米團簇十分有限。

最近，紅寶石hbs0022平臺鄭壽添課題組與黃劍東教授及林森教授等課題組合作，在堿性反應條件下，巧妙地使用過氧硼酸鈉作為原位氧化劑H₂O₂的供給者，發展了一種可合成含混合鈷價態的核-殼型鈷鈮異金屬氧簇的合成策略，成功獲得了一系列罕見的由鈮氧簇殼層包覆混價鈷氧簇核形成的全無機高核-殼型鈷鈮異金屬氧簇，包括八面體型的[Co^III₁₀Co^II₂Nb₃₈O₁₁₀(OH)₁₆(H₂O)₆]^12- (Co₁₂Nb₃₈)，籃型的[Co^III₁₂Co^II₈Nb₃₄O₁₁₉(OH)₉]^25- (Co₂₀Nb₃₄)、球型的[Co^III₁₆Co^II₁₀Nb₃₆O₁₄₀]^32- (Co₂₆Nb₃₆)以及桶型的[Co^III₁₉Co^II₁₄Nb₅₄O₁₈₄(OH)₄]^17- (Co₃₃Nb₅₄₎} (圖1)。這些核-殼型納米分子簇具有新穎的結構特征和納米級尺度（1.4-2.1 nm），是目前已知的最大的分子型鈷鈮異金屬氧簇。

圖1

眾所周知，立方尖晶石Co₃O₄作為重要的磁性和半導體材料，已廣泛應用于催化、太陽能電池、固態傳感器等領域。獲得具有精確原子結構的立方尖晶石Co₃O₄的分子片段有助于研究Co₃O₄塊材的局部結構和電子性質，并探究其構效關系。立方尖晶石Co₃O₄的晶胞組成如圖2（a）所示，是由16個CoO₆八面體和10個CoO₄四面體通過共邊或共頂點構成的具體T_d點群對稱的超四面體氧簇（立方尖晶石Co₃O₄的單胞實際上只包含8個CoO₄四面體，之所以有10個CoO₄四面體的原因是其中4個與相鄰的4個單胞共享）。

有趣地是，獲得的核-殼型鈷鈮異金屬氧簇Co₂₀Nb₃₄、Co₂₆Nb₃₆、Co₃₃Nb₅₄中不同核數的鈷氧簇可作為立方尖晶石 Co₃O₄ 的分子片段模型。具體地說，球形核-殼分子簇{Co₂₆Nb₃₆}中捕獲的26核混價鈷氧簇與Co₃O₄的晶胞結構和組成完全一致；籃型的核-殼分子簇{Co₂₀Nb₃₄}中捕獲的20核混價鈷氧簇是Co₃O₄晶胞結構的一部分，其核數比Co₃O₄的晶胞組成??；桶型的核-殼分子簇{Co₃₃Nb₅₄}中捕獲的33核混價鈷氧簇包含Co₃O₄的晶胞結構，其核數比Co₃O₄的晶胞組成大 (圖2)。這些不同大小的，具有原子和幾何精確結構的核-殼納米鈷鈮異金屬氧簇有望作為研究無定形核-殼異金屬氧化物納米顆粒的結構和物理化學性質的分子模型，其封裝的鈷氧簇可作為不同大小的分子模型，用于塊狀立方尖晶石 Co₃O₄ 的電子和磁性研究。

圖2

考慮到鈷氧化物和鈮氧化物都是潛在的光催化材料，該團隊初步研究了這些核-殼型鈷鈮異金屬氧簇在可見光驅動光催化CO₂還原方面的性能，結果顯示以合成氣作為催化產物的產率遠高于目前絕大多數的多金屬氧簇基光催化劑，表明了它們具有優異的光催化活性 (圖3)。研究者利用穩態和瞬態熒光光譜法和密度泛函理論計算等方法確定了核-殼型團簇作為分子催化劑的催化活性位點并提出可能的反應機理，通過對已知反應路徑中間體自由能的計算，進一步驗證了實驗的結果。

圖3

這項工作展示了罕見的具有原子級精確結構的核-殼鈷鈮異金屬納米氧簇的合成及其結構的多樣性。這類迷人的分子團簇可作為潛在的分子模型在原子精度水平上探究非晶態的核-殼納米顆?；蚪饘傺趸?/span>的結構和物理化學性質。相關合成策略對合成稀有的核殼型復合納米分子簇具有重要借鑒意義，有望拓展到其它新型核-殼異金屬氧簇的合成。相關研究成果以“Core-Shell-Type All-Inorganic Heterometallic Nanoclusters: Record High-Nuclearity Cobalt Polyoxoniobates for Visible-Light-Driven Photocatalytic CO₂ Reduction”為題，于近日發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI:10.1002/anie.202305260上。文章的第一作者是紅寶石hbs0022平臺的博士生郭正偉，通訊作者為紅寶石hbs0022平臺的林森教授，黃劍東教授和鄭壽添教授。